徐琦，字良玉，钱塘人士，因为的祖父犯了王法，被朝廷发配到宁夏戍守边疆，全家跟随来到宁夏，就以宁夏为籍贯，成了宁夏人。自幼聪明过人，读起书来过目不忘，被人们称赞为“塞上神童”，二十三岁的徐琦在乡试中以优秀的成绩考取举人，年仅二十七岁的徐琦在全国会考中再以优异的成绩高中进士，成为明代宁夏的第一位进士。
徐琦，在考取进士以后，在朝廷担任过兵部员外郎、通政使司的右通政，是通政司的副长官，是四品官。在任间，他曾跟随正使、礼部侍郎章敞出使安南，主要任务是册封黎利为安南国王。作为第一次出使外国的外交官，在外交事务中，一方面坚持原则，他支持章敞，对安南黎利的不友好接待提出批评，对外交使臣的不尊敬，就是对大明朝廷的不尊敬，黎利理屈词穷，只得跪拜下坐，以礼相待。另一方面，他也能够注意团结安南臣民，特别是保持大国使节的清廉形象，拒绝接受安南方面给他们的赠物，不辱外交官的使命，受到安南人的尊敬和好评。正使章敞对徐琦的表现非常满意，回国后向朝廷报告，徐琦被升任为兵部右侍郎。
明朝与安南发生摩擦，朝廷任命徐琦为正使，让他持节再次出使安南，当时安南国王黎利已经去世，黎利的儿子黎麟即位为国王。新王对两国关系有所疑虑，犹豫不决，走向不明，徐琦到达安南以后，主动拜会新国王黎麟，耐心地向他分析双方关系的利弊祸福，说服并感动了黎麟。新王还决定铸造代身的金人进贡给明朝，向明朝皇帝表示尊敬，使明朝和安南重新友好相处，在中安关系史上写下了辉煌的一页。
徐琦作为正使身份出使安南期间，仍然和第一次一样，拒收安南赠送的一切礼物，继续保持外交使臣的清廉形象，受到安南国王、大臣们的尊敬，在安南享有很高的威信。这与有的使臣看到安南多宝物，就设法假公济私捞取好处，而让安南人看不起的行为形成鲜明的对照。徐琦第二次出使胜利回国以后，明宣宗非常高兴，马上召见徐琦，在皇宫设宴席招待他，并给了他丰厚的赏赐，为了表彰徐琦的功劳，特别撤销了原来对他祖父发配宁夏守边的处罚，恢复了徐家一门在宁夏的民籍。
徐琦赴海南岛崖州任知州，见百姓田地荒芜，多以打捞小鱼小虾为生，便一探究竟，原来海南岛荒凉，蛇虫百脚飞鸟，虫走兽行，海里海蟹大如小脚桶，日里夜里爬上岸来。其壳硬如石，两把蟹钳似两把铡刀，老百姓所种庄稼，不久便被海蟹齐根钳光，乡民惊恐，以为是“蟹怪”作乱，日久天长，田地渐荒。
徐琦决心治服蟹乱，其身边有一班诸暨老乡，中有两个铁匠，便连夜打了十多把两齿铁扎，又在海边搭建高台，旁边安装好镬灶。那日一早，附近百姓赶来看稀奇，只见知州大人坐于高台，一班诸暨人严阵以待。忽然，一群群海蟹耀武扬威爬上岸来，“滋啦滋啦”吐着水泡，摇动铡刀似的蟹钳，眼睛脱灵灵弹出，一派吓人场景。百姓渐渐退让，把目光转向知州大人，看其如何发落。
只见徐琦一声号令，十来个诸暨壮汉飞快冲过去，一铁扎一只，尽力朝蟹背上掘去，又把铁扎反背肩头，那海蟹只好悬空跳舞了。这辰光，镬里水已烧滚，大家把蟹一只只甩到镬里，灶下柴爿烧得呼呼作响。没多时，徐琦“啪”地立到台前：“众位乡亲，蟹不是精怪，蟹肉很鲜，勿信，本官亲自来尝。”他走到镬旁，“叭”一记拗落一只蟹钳，用剑劈开，露出雪白雪白的肉。擎着蟹脚到百姓跟前张扬一番，便津津有味地吃了起来，并喊大家来吃。一班老乡连忙围上去，你一只我一瓣，酱油酸醋钵头里蘸蘸，“叭啧叭啧”吃得津津有味，身边的几位官员，也心惊肉跳地去吃。徐琦又吩咐手下人拎几只给百姓尝尝，胆小的连忙退让，几个大胆的一拍胸脯，眼睛一闭，伸出舌头，舔了舔蟹肉，笑得眯起眼睛：“真鲜！”说着，大家嚼了起来。
从此，百姓不再怕蟹了，徐琦又教大家打两齿铁扎，海蟹躲进洞里，也可以掘出来，吃蟹的人越来越多，海蟹便再也不敢上岸作乱了。蟹乱治毕，徐琦派人从家乡诸暨运来种籽，教百姓种好田地，崖州百姓的日子也一天天好了起来。卸任后，大家为念其恩德，把两齿铁扎称“蟹钳锄”，所以蟹背上的两个疤，便是蟹钳锄掘过后留下的印记。徐琦的官声、人品受到朝野的一致赞扬，仕途也很顺利，后来当上了陪都南京的兵都尚书，他位高仍不忘民众。
在徐琦担任兵部尚书时，朝廷要将调出南京的军队家属几万人，由南京迁到北方去，军队和家属都不愿离开南京，军心不稳，徐琦向皇帝上书，提出动迁几万家属，人心动摇，恐怕会出大事。皇帝接受徐琦意见，没有让军队家属北迁，避免了一场可能发生的大动荡。全国边远地区设立的军屯卫所没有儒学教育机构，这样边地的官兵子弟失去了享受平等教育的机会，也就失去了通过科举考试谋出路的机会，因此造成边地官兵不安心守卫，边防不得巩固，于是徐琦又向朝廷上书，朝廷批准了他提出的在全国卫所地区，仿照内地州县设立儒学的建议，使全国边疆卫所地方都普遍开办正规学校，这对发展边疆文化，培养边疆建设人才，促进国防巩固都起到了重要的作用。
徐琦病逝于任所，终年六十八岁，明代宗封赠他太保荣衔。后来，安南使臣出使明朝时还常常对明朝官员说：“我们安南的草木，都知道徐琦的名字！”徐琦家乡宁夏镇的官民为徐琦建立了一个牌坊，上面写着“司马”二字，表示纪念。